一、基本情况
天津碱厂丁辛醇装置采用英国戴维公司的低压羰基合成技术，目前生产能力为50万吨/年。在该装置生产过程中，会从加氢和精馏系统排放一定量的轻、重组分，形成混合醇醛残液。平均成分统计如下：
表1：2012年1月至2013年2月我厂混合醇醛残液的平均质量组成
目前我们已计划通过精馏装置回收其中的轻组分（混丁醛、EPA+EHA、混丁醇、辛醇），而重组分只能作为燃料油外售，每年排放重组分1.03万吨。为了进一步提高产品价值，故考虑对重组分重新进行利用。
二、重组分的推测分析
在丁辛醇反应装置中，丁醛是一类极具反应活性的化合物，它可能会发生以下反应而形成重组分：醇醛缩合、Tischenko、 酸催化的环化反应、坎尼扎罗反应和缩醛形成反应。在这几种反应中，醇醛缩合反应是在低压羰基合成反应工艺中最可能发生的反应。
1、醇醛缩合反应
醇醛缩合反应是一个高的放热反应。正丁醛进行缩合反应形成缩丁醇醛，缩丁醇醛可以生成正丁醛或脱水生成辛烯醛。
OH
|
2CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2CHCHCHO
|
CH2CH3
丁醛 缩丁醇醛
OH
|
CH3CH2CH2CHCHCHO ------> CH3CH2CH2CH=C-HCHO + H2O
| |
CH2CH3 CH2CH3
缩丁醇醛 辛烯醛
这个反应能被烧碱、铁或MEA（甲基乙胺）催化，热量也能引起反应的发生。正因为如此，羰基合成反应系统和醛的储存系统不能含有铁或碱。
2、 Tischenko反应
Tischenko反应是醛的三聚合反应。第三个正丁醛加入缩丁醇醛形成半缩醛，然后通过Tischenko反应进行重排形成Tischenko三聚体。
OH OC(OH)HCH2CH2CH3
| |
NBal + CH3CH2CH2CHCHCHO ------> CH3CH2CH2CHCHCHO
| |
CH2CH3 CH2CH3
丁醛 缩丁醇醛 半缩醛
OC(O)CH2CH2CH3
重排 |
------> CH3CH2CH2CHCHCH2OH
|
CH2CH3
Tischenko 三聚体
3、环化反应
酸催化下进行的环化反应是一个相对比较罕见的反应。在如硫酸等强酸的催化作用才能使反应进行。
O
/ \
3CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2HC CHCH2CH2CH3
½ ½
O O
\ /
CHCH2CH2CH3
4、坎尼扎罗反应
坎尼扎罗反应是烧碱与正丁醛进行的反应。
CH3CH2CH2CHO + NaOH ------> CH3CH2CH2CH-O- + Na+
|
正丁醛 OH
CH3CH2CH2CH-O- + CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2CO2- + CH3CH2CH2CH2OH
|
OH 丁酸负离子 丁醇
5、缩醛反应
缩醛反应也是一个高的放热反应。是由丁醛和异丁醇进行缩合生成中间产物半缩醛，半缩醛脱水生成缩醛。
CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCH2OH ------>CH3CH2CH2CH-O-CH2CH(CH3)2
|
正丁醛 异丁醇 OH 半缩醛
CH3CH2CH2CH-O-CH2CH(CH3)2 + (CH3)2CHCH2OH ------>
|
OH
OCH2CH(CH3)2
/
CH3CH2CH2CH + H2O
\
OCH2CH(CH3)2
缩醛
这个反应是以酸作为催化剂进行的。
综上推测我厂丁辛醇装置重组分可能为缩醇醛、环状缩醛、丁酸丁酯、缩醛、高碳醇等物质。
三、研究目标
对重组分进行分离，或采取其它工艺技术，最终得到高碳醇系列产品或其它高附加值产品。
四、项目联系
科技处联系人：张玮光 23508838
企业联系人：李治水 59865333
